1、技术原理

生物制剂是以硫杆菌为主的复合特异功能菌群在非平衡生长（缺乏氮、氧、磷、硫）条件下大规模培养形成的代谢产物与某种无机化合物复配，形成的一种带有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团的聚合物，使用过程无需进行分离纯化，也不需外加营养源。生物制剂在低 pH 条件下呈胶体粒子状态存在，富含的多功能基团，可与Cu2+，Pb2+，Zn2+，Hg2+，Cd2+ 等重金属离子成键形成生物配合体。生物制剂在pH 3-4时开始水解，诱导生物配位体形成的“胶团”长大，并形成溶度积非常小的、含有多种元素的非晶态的化合物，从而使重金属离子高效脱除。同时协同脱钙，调整废水水质，使净化水中钙离子稳定低于50 mg/L，净化水可全面回用于冶炼企业。

2、工艺流程

      长沙赛恩斯环保科技有限公司和中南大学共同开发了“生物制剂配合-水解-脱钙-絮凝分离”一体化新工艺和相应设备，重金属废水通过生物制剂多基团的协同配合，形成稳定的重金属配合物，用碱调节pH 值，并协同脱钙；由于生物制剂同时兼有高效絮凝作用，当重金属配合物水解形成颗粒后很快絮凝形成胶团，实现重金属离子（铜、铅、锌、镉、砷、汞等）和钙离子的同时高效净化，净化水中各重金属离子浓度远低于《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)，能够直接回用，水解渣通过压滤机压滤后可以作为冶炼的原来对其中的有价金属进行回收，达到重金属“零排放”的目的。

该技术于2006年通过湖南省科学技术厅组织的科技成果鉴定，被评定为居国际领先水平，申请国家发明专利26项，授权使用13项，并获得了国家技术发明二等奖、中国有色金属工业科学技术一等奖和湖南省科学技术进步三等奖。公司已建成了10万吨/年重金属废水处理剂生产线，成功地实现了该技术的产业化，在国内最大的铅锌冶炼企业株洲冶炼集团股份有限公司和河南豫光金铅股份有限公司等多个重金属废水处理工程推广应用。

3、研究开发、中试、小试情况

目前冶炼重金属废水处理最常用的方法是石灰或硫化中和沉淀法。它能快速去除废水中的金属离子，工艺过程简单。但由于冶炼重金属废水“成分复杂、浓度高、金属离子种类多、水量大”，传统化学沉淀法单一配位体无法实现废水中多金属的同时深度净化，出水重金属离子难以稳定达到国家排放标准、易产生二次污染、净化水硬度高而无法实现大规模回用。

长沙赛恩斯环保科技有限公司与中南大学共同开发了深度净化多金属离子的复合配位体水处理剂-生物制剂，解决了目前化学药剂难以同时深度净化多金属离子的缺陷。生物制剂是以硫杆菌为主的复合功能菌群代谢产物与其它化合物进行组分设计，通过基团嫁接技术制备了含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的生物制剂。并成功实现了产业化。

基于各基团与重金属配合能力强弱的相关判据，通过对分子键能的判断即配合物分子的稳定化能越高其配位体基团与重金属配合的能力越强，确定了不同金属离子的最适配位体基团。针对现有水处理剂存在基团单一、对重金属去除的选择性及协同作用不强、难以实现深度净化的不足；而细菌代谢产物所含基团的种类和数量毕竟有限， 通过引入有利于去除重金属的各种基团，可实现废水中多种重金属离子的同时深度脱除。

多基团协同作用对各重金属离子的去除率明显高于单一基团， 说明多基团的协同作用在深度净化多金属废水的过程中发挥了重要作用。酯基、巯基与重金属离子（以Cu2+为例）协同配合时，形成了更加稳定的环状化合物，其稳定化能为 6.96eV，比酯基、巯基单独与其配合的稳定化能（0.27和0.90eV）高7-25倍，由此揭示了多基团的协同配合优于单一基团的配合作用机制。同时开发了“生物制剂配合-水解-脱钙-絮凝分离”一体化新工艺和相应设备，冶炼重金属废水通过生物制剂多基团的协同配合，形成稳定的重金属配合物，用碱调节pH值，并协同脱钙；由于生物制剂同时兼有高效絮凝作用，当重金属配合物水解形成颗粒后很快絮凝形成胶团，实现重金属离子（铜、铅、锌、镉、砷、汞等）和钙离子的同时高效净化。净化水重金属离子浓度远低于《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)，钙离子可控脱除至50 mg/L以下。

重金属废水生物制剂处理技术在研究过程先后得到中央环保专项（财建[2006]859号）、湖南省重大科技专项（2006SK1002）、湖南省科技计划重大专项（05SK1003-1）、湖南省科技计划重点项目（02CY2003）、国家自然科学基金项目（50508044）、湖南省环境保护科研计划项目（[2003-07]）、湖南省环保基金（湘财建指[2005]115 号）、株冶与中南大学校企合作项目等国家及省部级科技计划的资助，研究经费超过1000万元，自2000年始，历时10年。

2000年开始着手重金属废水污染现状、处理技术及发展前景的调研，分析比较了各种处理方法，并找出了各方法的不足及存在的问题，借助项目组成员多年从事生物技术及废水治理的研究基础和成果积累，对生物法处理重金属废水进行了开题，并启动了课题研究。2002年获得湖南省科技计划重点项目（02CY2003）“重金属废水生物处理技术的开发与产业化”的资助，全面开展研究工作，致力于对处理重金属废水有效的生物的研究，随后在湖南省环境保护科研计划项目（[2003-07]）、国家自然科学基金项目（50508044）等的资助下，对生物固定化技术及生物制剂的研发取得了突破性进展，发明了生物法清洁处理重金属废水的新技术，已成功应用于水口山有色金属有限责任公司含铍废水的治理工程，2004年12月2日通过了省科技厅组织的专家鉴定。鉴定委员会专家一致认为：该技术以城市污水厂剩余污泥为主体，经调整因子S配置成生物制剂，对水口山不同类型的含铍废水进行深度处理，在较大铍冲击负荷的情况（几十到上千微克/升），生物净化均能将出水铍浓度降低到5 μg/L以下，达到国家《污水综合排放标准》；而且所开发的生物制剂铍的饱和容量大，无二次污染，工艺操作简单，运行稳定、处理效率高，成本低，生物制剂费用仅0.09元/吨，生物净化运行费用约0.29元/吨（1000吨/天规模）；在利用生物技术处理含铍废水方面为国内首创，其成果整体居国内领先、国际先进水平；而且该技术对其他重金属废水的治理具有重要的示范作用和推广价值。并获2005年度湖南省科技进步三等奖。

尽管如此，金属铍与铅、锌、镉等其他重金属的特性不完全一致，生物法深度处理低浓度铅、锌、镉等重金属废水中的重金属与Ca2+的作用机理及其所需要生物制剂的调整因子势必有差异；而且高浓度重金属废水的生物法处理仍然存在一些关键技术问题。2005年在湖南省科技计划重大专项（05SK1003-1）及株冶与中南大学校企合作项目的资助下，成功研发了生物制剂B及生物制剂A，对于碱性高钙石灰中和净化水采用“生物吸附-脱钙”技术，对于酸性高钙高浓度重金属原水，通过“生物制剂 A 络合-两段水解-深度脱钙”技术，深度净化后的出水水质达到《生活饮用水水源水质标准》，可以实现100%回用或“零排放”，其推广应用可彻底阻断湘江水体的重金属污染源。

2006年先后得到中央环保专项、湖南省重大科技专项的资助，在株冶水处理厂每隔一段时间采集重金属废水于中南大学开展了“重金属废水生物制剂直接处理新工艺”的实验室小试，采用单因素及正交设计实验研究方法，查明了各种参数对重金属离子脱除的影响规律，优化了工艺参数。在优化条件下使 Zn2+、Cu2+脱除到0.5 mg/L以下，Cd2+、Pb2+脱除到0.01、0.05 mg/L，Ca2+可脱除到任意浓度，实验结果表明该新技术从理论与工艺方面完全可行。

2006年8月，于株冶水处理厂开展了“重金属废水生物制剂直接处理新技术”现场半连续化工业试验，考察生物制剂A量，pH值，络合反应、一级水解反应、二级水解反应及脱钙反应等过程所需时间，查明了由于各种反应达到终点所需时间的影响规律。在优化工艺条件下，处理后水中Cu、Pb、Cd、Zn、As、Hg 金属离子均达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。“生物制剂 A 配合-两段水解-深度脱钙”新工艺产渣量比传统中和法明显减少，渣中锌含量高，可返回锌系统；净化水在循环使用过程中 SO42-和Na+保持在某一平衡浓度，保障了净化水的无限度循环利用。

该技术于2006年8月23日通过了省科技厅组织的成果鉴定，获得了以中国农业大学中国农业水问题研究中心主任、长江学者特骋教授康绍忠为组长的鉴定委员会11位专家的高度评价，认定该项技术“针对重金属废水开发的生物制剂及其处理工艺为国内外首创，其生物制剂在重金属废水处理中的应用技术居国际领先水平，对有色重金属废水的处理与资源化具有重要的示范作用和推广价值”。

4、示范工程应用

目前该技术已成功应用于我国最大的铅锌生产基地株洲冶炼集团2400 m3/d含汞污酸处理工程、14400 m3/d重金属废水生物处理与回用工程，河南豫光金铅5000 m3/d重金属废水生物处理与回用工程，青海西部矿业2400 m3/d重金属废水深度处理与回用工程，湖南水口山有色金属有限公司720 m3/h含铍废水处理工程、600 m3/d铜矿废水治理工程，深圳市中金岭南韶关冶炼厂1200 m3/d污酸生物制剂处理系统工程、4800 m3/d深度站废水生物制剂处理系统改造，株洲清水塘工业废水处理利用厂10000 m3/d冶炼重金属废水处理工程，江西铜业8000 m3/d冶炼重金属废水处理工程，紫金铜业1500 m3/d污酸处理系统工程、3000 m3/d废水站深度处理工程，永州福嘉有色金属有限公司300 m3/d污酸处理系统工程，郴州市金贵银业100 m3/d含重金属污酸废水深度处理工程等30多家大型采矿、冶炼、化工企业。

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